一、TD计算输出的“反跃迁”

对于类似下列TD输出:

 Excited State   3:      Singlet-?Sym    8.4381 eV  146.93 nm  f=0.0826  =0.000
       6 -> 12         0.14690
       7 ->  9         0.66754
       8 -> 11         0.19796
       7 <-  9        -0.10754

对于黑体字给出部分,常被称为反跃迁。

二、“反跃迁”实际应该为“de-excitation”

“反跃迁”实际上不准确,应该是”de-excitation”,是TD理论定义的一部分。”excitation” 和”de-excitation”分别以“X”和“Y”表示。G09中,不再给出|X+Y>,而是直接给出X和Y。通常Y很小,只给出X。 只有当Y足够大时,以 <- 打印出。 默认只给出系数绝对值大于0.1的项。您也可以使用 IOp(9/40=n) 设定打印阈值为|10^-n|。例如,可以设定为n=2,打印贡献大于0.01的所有项。系数是归一化的,即 SUM = 1。参考态是闭壳层体系时,因为alpha和beta电子完全对称,所以归一化SUM =0.5。

“de-excitation”并不说明电子“反跃迁”,而是用于更加完整的描述激发态。注意某一激发态通常不是由单一的轨道激发到另一个轨道, 而是由”excitation”和”de-excitation”矩阵线性组合而得到的。您可以查看相关TD理论的文献:

M. E. Casida, C. Jamorski, K. C. Casida, and D. R. Salahub, “Molecular excitation energies to high-lying bound states from time-dependent density-functional response theory: Characterization and correction of the time-dependent local density approximation ionization threshold,” J. Chem. Phys., 108 (1998) 4439-49.

R. E. Stratmann, G. E. Scuseria, and M. J. Frisch, “An efficient implementation of time-dependent density-functional theory for the calculation of excitation energies of large molecules,” J. Chem. Phys., 109 (1998) 8218-24.

F. Furche, R. Ahlrichs, “Adiabatic time-dependent density functional methods for excited state properties,” J. Chem. Phys., 117 (2002) 7433–47.

本文作者:邹禄丰博士 Guassian中文技术支持 cnhelp@gaussian.com